《JMST》：冷喷涂固态增材制造制Cu材料强塑性取得巨大突破
近日广东省科学院新材料所热喷涂中心刘敏团队联合上大任忠鸣团队、都柏林圣三一大学殷硕团队、西工大李文亚等团队，通过联合攻关，利用先进冷喷涂技术，在金属结构材料增材制造方面取得了突破性成果，可在原位固态增材制造过程中，实现传统纯铜材料的强塑性协同提升！
既强又韧综合性能优异的金属材料，是结构材料领域贯穿始终的研究目标。但材料强塑性的同步提升，是极具挑战性的课题。本文通过冷喷涂固态增材制造技术，在材料内部实现了完整的异质微纳梯度结构，获得了具有双峰晶粒特征的纯Cu块材，获得了优异的强度和延展性（抗拉强度271 MPa，断裂伸长率43.5%，均匀伸长率30%），同时解决了传统冷喷涂脆性的局限问题，进一步提升了纯铜这一传统材料的强韧性。
部分相关工作以题为“Ductile and high strength Cu fabricated by solid-state cold spray additive manufacturing”发表于Journal of Materials Science & Technology。广东省科学院新材料所谢迎春高工为共一、通讯作者。该项目得到了广东省特支计划，国家自然科学基金、广州市重点研发, 广东省对外科技合作等项目资助。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1005030222005989
研究结果表明（图1-3），冷喷涂固态增材制造纯Cu块体具有独特的异质微观结构，具有微米级和纳米级晶粒双峰分布的梯度晶粒结构。基于单碰撞颗粒的变形观察，整个铜粒子在高速碰撞沉积后形成梯度微纳晶粒结构。梯度晶粒结构的单个变形粒子作为一个微单元在冷喷涂的连续沉积过程中构建了具有双峰晶粒分布的异质微结构，可以通过控制晶粒细化和位错密度来实现协同强化和韧化。这项工作为冷喷涂固态增材制造技术在制备具有高强度和良好延展性、而无需额外后处理的各种金属部件提供了可能。
图1 CSAM Cu的多尺度显微组织观察。(a) 蚀刻样品的OM显示严重变形的颗粒； (b) 说明异质晶粒结构的三维EBSD-IPF图像；(c) TEM薄箔显示纳米和微米级晶粒的混合物； (d-g) EBSD-IPF 图像的放大图 (d)，LAGB、HAGB 和 TB 的晶界图 (e)，指示位错密度 (f) 的 KAM 图像，晶粒尺寸分布 (g)； (h-j) IPF (k) 和 KAM (l) 图的 TKD 分析。
Fig. 1 Multi-scale microstructure observation of the CSAM Cu. (a) OM of the etched sample showing the severely deformed particles; (b) 3D EBSD-IPF image illustrating the heterogeneous grain structure; (c) TEM thin-foil showing the mixture of nano and micro-scale grains; (d-g) magnified views of the EBSD-IPF image (d), grain boundary maps of the LAGB, HAGB and TB (e), KAM image indicating the dislocation density (f), grain size distribution (g); (h-j) TKD analysis of the IPF (k) and KAM (l) maps.
尽管冷喷涂增材制造的机械结合机制可以提供足够高的极限抗拉强度，然而颗粒间不充分的冶金结合使其往往表现出显著的脆性力学行为。冷喷涂增材制造颗粒在塑性变形过程中形成的高加工硬化效应不能产生高塑性变形。延展性差通常在断裂伸长率低的情况下发现，而类似解理的破坏通常以出现在颗粒间边界处的断裂表面为特征，表明脆性特征。虽然冷喷涂增材制造的脆性可以通过后热处理得到改善，仍然无法避免抗拉强度的牺牲。同时，值得注意的是，该工作中冷喷涂增材制造纯Cu块体的高强度和延展性可与表面塑性变形工艺（SMAT）、剧烈塑性变形（ECAP）和纳米晶粒电镀等工艺相媲美。然而，上述材料加工技术的复杂性是无法避免的。同时，通过高能束增材制造纯铜一直是需要克服的主要问题。由于高能量输入，基于激光或电子束的增材制造的纯铜部件表现出与铸造样品接近的低强度和高延展性。因此，独特的冷喷涂增材制造技术可以为高品质纯铜的增材制造提供出色的解决方案，并在强度和延展性之间取得理想的平衡，这与严重的塑性变形工艺相当。这项工作表明在冷喷涂增材制造中可以实现平衡的强度和延展性。这种梯度晶粒结构与粗晶基体相比，具有高出十倍的屈服强度和相当的拉伸塑性，并且可以承受超过100%的真实拉伸应变而不会开裂。
为了进一步揭示微结构的形成机制，该工作开展了单粒子沉积实验和分析。如图1(a)和(b)的表面形貌图所示，由于高速冲击，单个沉积颗粒表现出严重的塑性变形，在变形颗粒四周呈现连续射流特征。从图 1（b）中FIB提取的横截面区域SEM观察，变形颗粒和基材显示出紧密结合界面和异质晶粒的微观结构。变形颗粒内的晶粒在颗粒/基材界面附近越来越细化。由EBSD表征结果可知，变形颗粒表现出典型的梯度纳米晶粒结构，细长的超细晶粒存在于颗粒/基材界面处，而微米尺度晶粒保留在顶部区域。TEM-BF观察证实，在底部和外围区域存在~10 nm的细长超晶粒，以及显著的高密度位错堆积。在图1 (e)的外围区域中，特征是细长的大晶粒周围的细化晶粒。在图 1 (f)的外围区域进一步的TEM明场观察显示了颗粒/基材界面处的剪切带的痕迹，这是由于高应变率变形下的绝热剪切局部化而形成的。图 1 (f-i) 放大图中的高密度位错表明高塑性应变。
图2 冷喷涂增材制造纯Cu的拉伸性能。(a) 该工作中获得的的应变-应力曲线，插入的照片显示了断裂前后的拉伸样品。 (b) 机械性能与各研究人员先前报道的 CSAM Cu [27-31] (CS-AS)、退火后的CSAM Cu [32] (CS-annealed)、具有纳米晶结构的块状铜材料的机械性能比较SMAT [33]、ECAP [34]、电镀 [35]、激光和电子束增材制造 [36-39] 等工艺。
Fig. 2 Tensile property of CSAM pure Cu. (a) strain-stress curve of the CSAM Cu obtained in this work, with the inserted photo showing the tensile sample before and after fracture. (b) A comparison of the mechanical properties with the previously reported CSAM Cu by various researchers [27-31] (CS-AS), CSAM Cu after annealing [32] (CS-annealed), bulk Cu materials with nanocrystalline structures produced from the processes like SMAT [33], ECAP [34], electroplating [35], laser and electron beam additive manufacturing [36-39].
图 3 变形单粒子的多尺度表征。 (a) 基板中沉积颗粒的表面观察。 (b) FIB 铣削后的横截面区域的 SEM，用于以下表征。 (c) 颗粒横截面的总体晶粒结构的 EBSD IPF 图，以 100 nm 的步长获得。 （d 和 e）分别以 30 nm 的步长获得的底部和外围区域晶粒结构的放大视图的 EBSD IPF 图。 （f-i）从图 b 中的 FIB 研磨样品切片的薄箔的明场 TEM 图像。 (f) 明场 TEM 显示带有剪切带的细长晶粒。 (g) 高密度位错堆积。 （h 和 i）分别在底部和外围区域拉长了超细晶粒。
Fig. 3 Multi-scale characterizations of the deformed single particle. (a) Surface observation of the deposited particle in the substrate. (b) SEM of the cross-section region after FIB milling prepared for the following characterizations. (c) EBSD IPF map of the overview grain structures at particle cross-section, which is acquired with a step size of 100 nm. (d and e) EBSD IPF maps of the magnified views for the of grain structures at the bottom and peripheral regions, respectively, which are acquired with a step size of 30 nm. (f-i) Bright-field TEM images of the thin foil sectioned from FIB milled sample from figure b. (f) Bright-field TEM revealing the elongated grains with shear bands. (g) Pile-up of high-density dislocation. (h and i) elongated ultrafine grains at bottom and peripheral regions, respectively.
供稿：热喷涂研究中心
供图：热喷涂研究中心
